我国深海浮力材料的研究现状及其发展

  一、前言

  海洋是资源和能源的宝库,尤其是深海领域。在海洋深处, 蕴藏着丰富的大洋多金属结核矿、石油、天然气、热液硫化物 天然气水合物及深海生物基因资源等。在陆地资源日益枯竭的情形下,向海洋开发已成必然趋势。21世纪将是海洋的世纪,世界各国正在调整自己的海洋政策以及海洋领域的种种举措,加大对于海洋资源的开发与利用。随着海洋开发科学的兴起,首先需要对大陆架以及深海进行勘探与考察。利用载人或无人深潜器在深海中进行直接观察、摄影、测量、取样以及设置必要的仪器设施、水下作业等深潜技术是海洋开发中所必不可少的。

  深海勘探开发主要以深潜技术为基础,利用潜器、水下机器人等在深海进行观察、测量、取样、安装必要的仪器设施、进行水下作业等。深海潜水器由于下潜深、环境压力大,常采用无动力上浮技术,这就需要潜水器在耐压的同时,可以提供一定的浮力,从而保障潜水器和潜航员的安全。为了达到此目标,人们便开始研制轻质高强的固体浮力材料,并将其作为深海潜水器的外壳,对保证潜器浮力、增大潜器有效载荷和减小其外型尺寸等起到了重要作用。浮力材料实际使用时需长期浸泡在水中,要求其耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲击。在水中的

  使用深度不同,对它的强度要求也不同,水深增加,材料的强度亦增加,相对密度随之加大,但浮力系数降低。尤其是在海洋中每增加100m深度,物体受到的压强就将增加约10个大气压,即1MPa。因此,先进固体浮力材料应该既轻又强,即在保持密度较低的情况下,大幅提高耐压强度,但往往密度降低的同时,压强也随之降低。

  高强度的浮力材料在民用、商业以及军事上有着广泛的应用,如水中设备的配重,漂浮于水面或悬浮于水中的浮缆、浮标,海底埋缆机械以及声多普勒流速剖面仪平台,零浮力拖体,无人遥控潜水器等。使用条件不同,对其性能的要求也不一样。随着海洋技术的开发,高强度浮力材料的应用前景非常广阔。

  目前,先进固体浮力材料制备技术主要为美国、俄罗斯等国所掌握。其材料密度一般可在0. 4~0. 6 g/cm3,耐压强度则在40~100 MPa。国内浮力材料一般采用聚氨酯泡沫、环氧树脂泡沫或其他发泡塑料,与国外相比,材料成本低; 但耐压强度低,浸水一段时间后,失去浮力,可靠性能差,最大工作深度400m左右。虽然我国在该领域已开展了多年的相关研究,但在深潜用固体浮力材料性能方面仍落后于国外先进水平。

  二、固体浮力材料分类

  固体浮力材料是一种以胶黏剂为基体、气体空穴为浮力调节介质的复合材料。按照气体空穴来源的不同,固体浮力材料可以分为3大类:化学发泡浮力材料、空心微球浮力材料(也被称为两相复合泡沫材料)和复合轻质浮力材料(三相复合泡沫材料)。

  空心微球浮力材料是由空心玻璃小球混杂在树脂中形成的,空心玻璃小球占60%~70%的体积。复合轻质浮力材料是由复合泡沫和低密度填料组合改性而成。其气体空穴除了由空心微球(大多为空心玻璃微珠)提供,还来自低密度填料,如中空塑料球或大径玻璃球等。化学发泡浮力材料是利用化学发泡法制成的泡沫复合材料。这三种浮力材料由于材质的不同,有着各自的性能特点,因此在海洋环境中有着不同的应用范围。其中,空心微球浮力材料的最低密度极限是0.5g/cm3,复合轻质浮力材料的最低密度极限是0.32g/cm3,而化学发泡浮力材料的最低密度极限是0.24g/cm3,这些极限值不包括用于海面浮力的材料。且上述极限值仅仅是理想值,在实际情况中较难实现。目前,空心玻璃微珠浮力材料是国内外报道最多的一类固体浮力材料,已成功地应用于深海载人潜水器的制备当中。

  三.制备方法

  制备浮力材料的方法通常有浇注法、真空浸渍法、液体传递模塑法、颗粒堆积法以及压塑法等。其中浇注法和液体传递模塑法填充量较低,制品的密度较大;而其他方法虽然填充率都较高,但也都有各自的应用限制。真空浸渍法生产规模有限,制造大型产品困难;颗粒堆积法要求基体为粉末,且树脂含量较低,产品的强度也会因此降低;压塑法是较为理想也是目前最常用的成型方法,但空心玻璃微珠在一定压力下会破碎,因此对控制成型压力的要求十分严格。总之,研发高性能的空心玻璃微珠,做到用最少的胶黏剂将其粘结成型,以获取最大的η和φ值,是制备低密度空心玻璃微珠浮力材料的主要研究方向。

  四、国内外发展概况

  1.国外技术发展概况

  美、日、俄等国家从20世纪60年代末开始研制高强度固体浮力材料,以用于大洋深海海底的开发事业。美国海军应用科学研究实验室研制的轻质复合材料,当密度为 0. 35 g/cm3时,抗压强度 5. 5 MPa。美国洛克希德导弹空间公司研制的深潜用 SPD ( Submersible Deep Quest) 级轻质复合材料,密度为0.45~0. 48 g / cm3,压缩强度 25 MPa,可潜水深2430 m。美国艾默生和康明复合材料公司 (简称ECCM) 最近开发了 TG和 DS 型两种新型的两相复合泡沫材料。TG 型材料,密度在0.38~0.45g/cm3,可以在0~4000 m水深区域使用; DS 型材料的密度则在 0.5~0.56g/cm3,最大使用深度超过11000 m。其中TG 型新型两相复合泡沫材料由于密度小,具有更好的耐压性能及安全性,所以正逐渐取代三相复合泡沫材料在0~4000m水深的应用.虽然TG和DS型两相泡沫属 ECCM公司的核心技术,无法查询到相关制备方法,但它们作为空心玻璃微珠与聚合物树脂的复合物,性能的改善必然与这两种原料及其复合工艺有关。

  日本海洋技术中心对固体浮力材料的研制开发大体上分三个时期,第一个时期是1970年水深300 m的潜水作业;第二个时期是20世纪80年代初研制载人深潜器“深海6500”;第三个时期是1987年开始研制10 km深的水下机器人。俄罗斯目前也研制出用于6km水深固体浮力材料,密度为0. 7 g/cm3,可耐压70 MPa。

  美国、日本和俄罗斯等国家已经解决了水下6000m用低比重浮力、材料的技术难题,并已形成系列标准。客户可以选用标准部件,也可根据需要提出要求,由公司的专业人员根据使用条件,设计满足耐压要求的各种复杂形状的结构件。固体浮力材料的主要制造商有: 美国的 Emerson & Cuming 公司,Flo-tec 公司; 欧洲 Flotation Technologies 公司; 英国的 CRP 集团;乌克兰国立海洋技术大学等。研制的固体浮力材料密度从 0. 35~0. 7 g / cm3不等,压强度 5. 5~90 MPa 不等。

  2.国内技术发展概况

  相对于美国、日本、俄罗斯等深潜技术发达的国家而言,我国深海用固体浮力材料的研究开发起步较晚,与发达国家存在较大差距。国内前期研制的浮力材料一般采用聚氨酯泡沫、环氧树脂泡沫或其他发泡塑料,与国外同等材料相比,成本低,但耐压强度低,浸水一段时间后,会吸水,失去浮力,使用可靠性差,最大工作深度400 m左右。

  国内浅海固体浮力材料采用软木、浮力球、浮力筒及合成泡沫塑料或合成泡沫橡胶,所用合成泡沫塑料的密度为0.5~0.6g/cm3,抗压强度为4MPa,深海用固体浮力材料尚无单位研制。

  1984 年哈尔滨船舶工程学院研制成功了我国第一代固体浮力材料,称它为泡沫复合材料。它主要采用空心树脂球、空心玻璃微珠、环氧树脂制成。密度为 0.55g/cm3,抗压强度为28.87MPa。用这种方法制作的固体浮力材料,货源有困难,价格昂贵,未能实现工业生产。

  原化工部海洋化工研究院于1995年研制开发了化学发泡法轻质复合材料,密度为0.33g/cm3,可潜水深500m,已成功地应用于水下机器人、潜水钟及拖曳天线等深潜用途中,并对1 km、2 km 用可加工轻质复合材料进行了探索试验,取得了突破性进展。

  青岛海洋化工研究所开发的SSB-300固体浮力材料,由闭孔聚异氰酸酯-噁唑烷酮泡沫作为芯材,100%固含量喷涂聚脲弹性体(SPUA)作为包裹层组成,适用于水下ROV系统、各种潜器、海底电缆铺设等领域。该材料的密度为0.2-0.35g/cm3,最高破坏强度为7.0MPa,工作压力位0-4.5MPa,4.5MPa静水压下形变率小于0.5%,包覆层抗水渗透性好,耐盐雾、耐老化、耐海水,抗冲击、耐磨损,物理性能优异。SSB-300固体浮力材料芯材的制备:将A、B双组分料混合均匀后,脱泡,导入模具中固化成型。喷涂包覆层要将芯材完全均匀的敷盖,喷涂施工时,环境温度必须高于露点3℃以上,一般应在5℃以上。

  目前研制的可加工轻质复合材料,当密度为0. 55g/cm3时,可耐压50MPa,用于4. 5~5. 0km 水深。海洋化工研究院研制的可加工轻质复合材料已经在潜艇救生浮标、水下采矿机、潜艇拖曳天线、潜艇救生舱、潜艇信号浮标、水下机器人、海洋潜标、海底释放浮球等领域得到广泛应用。

  2000年国家海洋技术中心开始进行高强度轻质浮力材料的研究,目前已经在配方、工艺、成型技术等核心关键技术方面取得了突破,研究开发的高强度轻质浮力材料已在航天、海洋、国防等诸多领域中得到了广泛的应用。国家海洋技术中心高强度轻质浮力材料性能指标: 密度0.28~0. 52g/cm3,抗压强度 5. 0~25 MPa,可潜深度500~4000 m,吸水率≤1%,使用温度-45~80℃。

  王啟峰,孙春报等采用空心玻璃微珠填充环氧树脂研制固体浮力材料,实验中采用堆积密度0.2~0.4g/cm3,耐压强度小于10MPa 的空心玻璃微珠填充 WRS6101 环氧树脂固化体系,可以获得密度0. 61 g/cm3、轴向压缩强度40 MPa 以上的复合材料。

  通过以上例子,我们可以得出结论:国内对于固体浮力材料的研究已开展多年,并取得了一定进展。但是,总体而言,浮力材料的密度及耐压强度仍与国外有一定的差距。 特别是在制备过程中, 采用的多为密度大、 强度低的微珠, 难于有效降低复合泡沫的密度, 也不能进一步提升其强度。

  3.浮力材料的关键技术-——空心玻璃微珠的研究现状

  由于对强度要求较高,所以深潜用固体浮力材料一般采用浮力调节介质 (如空心玻璃微珠,毫米级中空塑料球,毫米级空心玻璃球)与高强度树脂复合而成。其中,空心玻璃微珠是最主要的浮力调节介质。特别是在大深度的深海领域应用时,为保证浮力材料具有较高的耐压强度和较大的安全可靠性,往往只能采用空心玻璃微珠与聚合物复合的复合泡沫(syntactic foam,指空心球与粘结料混合而成的泡沫材料)。同时,为获得低密度复合泡沫,提高其浮力,空心玻璃微珠的体积含量都较高,达到60%—70%。因此,空心玻璃微珠对深潜用固体浮力材料的性能具有重要的影响。可以说,只有在制备出低密度、高强度的空心玻璃微珠基础上,才能获得理想的固体浮力材料。

  目前,空心玻璃微珠的生产技术主要由国外几个大厂家掌握,如3M、PQ、Emerson及日本的旭硝子公司等。特别是美国的 3M 公司,他们制备的空心玻璃微珠已有多种规格、品种,也有专门用于制备深潜用浮力材料的漂浮系列微珠。该类型的空心玻璃微珠粒子密度一般小于0.2g/cm3,强度则大于7MPa。最近,3M还报道了一种新型号的空心玻璃微珠,其密度为0.6g/cm3,耐压强度超过200MPa,完全可以承受注射、挤出等成型加工过程中的剪切应力。。

  我国从上个世纪90年代开始开发空心玻璃微珠生产技术,最早由秦皇岛玻璃厂花费数千万人民币引进国外技术,主要采用硅酸钠、硼酸作为主要原材料,利用喷雾干燥工艺造粒,最后经过高温热处理制造出空心玻璃微珠,该项目生产出的产品质量较低。目前国内大多是以此工艺技术为基础生产空心玻璃微珠,此方法生产的空心微珠品种少、强度低、化学稳定性差,只能应用对空心玻璃微珠性能要求不高的行业,为此我国一直向国外寻求高质量空心玻璃微珠的生产技术,但是由于国外一些大公司对技术的垄断,使引进工作进展困难,到目前为止,国内高性能空心玻璃微珠完全依赖进口,大大限制了相关应用行业的发展。国产空心玻璃微珠仍以低强度的高碱含量微珠为主。该微珠的密度尽管符合深潜用固体浮力材料的要求,但强度太低(一般小于4MPa),耐水性也极差(溶于水)。因此,以其为基础制备的固体浮力材料很难满足深潜需求。为了尽快扭转这种现状,开发低密度、高强度空心玻璃微珠的制备新工艺已刻不容缓。

  当然,经过科研人员20多年的努力,我国空心玻璃微珠的研发也取得了一些进展,目前已有10多个科研单位以及工厂从事空心玻璃微珠的生产和研制工作。其中由中美投资兴建的北京玻璃二厂自动化玻璃微珠生产线于1998年11月投产,年产量达3000t吨以上,其产品除部分供国内市场外,绝大部分销往国际市场。河北秦皇岛秦玻集团所属的秦皇岛市玻璃微珠厂是国内少数能够工业化生产空心玻璃微珠的专业单位,该厂从德国引进全套设备进行空心玻璃微珠的生产,一些产品的主要技术性能指标已接近或达到了国外同类产品的先进水平。虽然我国已经有一些相关的研究成果,但是只有少数单位能够自主生产空心玻璃微珠,且年产量尚不足万吨。同时,产品的品种较少,规格不齐全,主要以工业抛光珠以及研磨介质微珠为主,对于一些有特殊性能的、适用于特定场合的空心玻璃微珠,如电子级的、高强级的、海洋级的以及各种不同粒径的空心玻璃微珠我国尚不能自主生产,相关的研制技术有待进一步的深入研究。

  目前,国内主要生产企业有:汇精亚纳米新材料有限公司,北京微纳超细材料有限公司,青岛海瀚亚纳米新材料有限公司,廊坊市澳澜玻璃微珠有限公司,河南省信阳海平玻化微珠有限公司,天津大港油田四益玻璃制品厂(上述企业产品性能参数略)。此外,秦皇岛三联瑞森玻璃珠有限公司、东营万佳轻质材料厂、唐山市丰润区阳光微珠制造有限公司、山东德润机电设备制造有限公司空心玻璃微珠研究所、深圳市迅泰实业有限公司和深圳市华尔纳特种材料有限公司等单位也在研制生产空心玻璃微珠。

  北京航空航天大学粉体技术研究所北京市重点实验室与深圳空微特种材料有限公司合作开发的多功能空心微珠材料主要特性如下:粒度细小、中空球形、抗压强度高、耐火度高、电阻率高、耐腐蚀、热传导系数低、收缩率小。其主要成分为二氧化硅和三氧化二铝,主要物相组成为莫来石、石英和矽线石。经表面改性处理后,与高分子材料、涂料等基体材料结合好、相容性好。

  秦皇岛市玻璃微珠厂生产的空心玻璃微珠是由硼硅酸盐原料制成,粒度为10~250um,壁厚为1~2μm的空心球体。该产品具有质轻、热导率低、强度高化学稳定性好等特点,其表面经过特殊处理,具有亲油憎水性,非常易于分散于树脂等有机材料中。鉴于高强度浮力材料的深水应用,第七一五研究所张德志在2003年曾对由北京塑料研究所开发的内填充玻璃微珠高强度复合材料做了静水压实验。在静水压65MPa下,保压3小时,无形变,吸水率增重2%。由此可见,在借鉴国外技术的基础上,进一步加强攻关力度,将会解决耐高静水压低渗透率浮力材料的国产化难题。

  五、回顾与展望

  从文献资料报道的国内外固体浮力材料技术发展情况分析,目前介绍最多的材料是复合泡沫材料,多采用玻璃微珠复合泡沫材料和轻质合成复合泡沫材料,密度为 0. 4 ~0. 6 g/cm3。低密度型 ( d≤ 0. 3 g/cm3) ,可提供大净浮力的固体浮力材料可采用化学发泡法制备。但全潜式的应用例极少见报道。为达到密度≤0,3g/cm3,同时满足耐压5.5MPa,即500m水深的要求。化学泡沫塑料技术和工艺上面临着强度和可靠性不够以及组面材料的选择和工艺技术两个难题。而且我国在固体浮力材料的研究过程中,高强度复合材料密度都较为偏大,难于提供高载荷、高耐压的大深度浮力材料,因此这部分材料便只能依赖于进口。

  通过对比国内外浮力材料的研究开发现状,我们不难发现,我国目前浮力材料领域存在的主要问题是:

  1. 主要原料高强空心玻璃微珠依赖进口

  2. 人们对浮力材料制备工艺的认识不足

  3. 浮力材料的成型固化技术研究不够深入

  4. 深海浮力材料没有形成生产能力

  5. 没有权威的检测机构和标准

  综上所述,固体浮力材料是一种高技术化工新产品,是一种新型深潜用复合材料,具有很大的适应范围。其低密度型可用于提供较大的净浮力,高密度型可用于深潜,或者将两者的优势结合,这为深潜器的设计提供了很大的方便。为解决上述问题,首先我们需要做的便是研发更轻更强的高性能空心微球。其次,基体的研制也是不可忽略。因为基体对玻璃微珠不仅起到粘结的作用,更起到支撑的作用,对材料的性能有着不容忽视的贡献。而基体的性能不仅受到其组成成分的影响,还与固化成型工艺及采取的其他措施有关,这就需要研究人员进行大量反复的实验验证,任务非常艰巨。研发更高性能的树脂基体对国内先进浮力材料的研制有着非常重要的意义。另外,国家及政府相关部门应加大对于空心球玻璃微珠研究开发的投资,大力支持对于浮力材料的研究与开发。总体来说,我国目前固体浮力材料的发展方向应该是:加大高性能空心微球的研制,同时研发轻质填料和低密度高强度的黏合剂,优化复合工艺,从而研制出密度低、耐压高、可切割的固体浮力材料。

  从“蛟龙”号看我国深海浮力材料的发展

  “蛟龙”号载人潜水器是中国自行设计、自主集成并独立完成海试的具有国际上最大下潜深度——7000m的尖端产品。

  “蛟龙”号是多种高科技、进步材料的集成,其外壳由高强度的固体浮力材料制作而成。该固体浮力材料是由青岛海洋化工研究院自主研制生产。“九五”以来青岛海洋化工研究院承担了“蛟龙号’’浮力材料国产化的研制任务。目前已经形成从水面到水下一碗米全海深用系列化浮力材料制品。研发的产品具有密度低。抗压强度高、耐静水压高、吸水率低且稳定、可机械化加工、耐候性好、对环境无污染等优良特性,性能达到了国际先进水平,在为深海运载作业装备提供正浮力、保证深潜器财产及生命安全等方面发挥关键性作用。

  从“蛟龙”号海试任务的圆满完成,也让我们看到了中国浮力材料研制和开发的希望。尽管国外仍对我们保持着技术的垄断。但相信在国内众多研究学者的不懈努力下,我们一定能够实现固体浮力材料的完全国产化,同时满足我国各种水下运载系统、海洋观测系统、海底空间站、海洋石油勘探开发等领域对固体浮力材料的需求。

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